大气中过量的人为CO2排放正在导致全球变暖和严重的气候和环境问题。为了缓解这种困境，将CO2还原为清洁液体燃料和增值化学品被认为是一种减轻温室效应和缓解能源短缺的可持续的方法。 尤其是CO2合成甲醇近年来引起了越来越多的关注。这种C1醇不仅是一种高能量密度的可行的替代燃料，而且是转化为烯烃、汽油和其他下游散装化学品的原料。
因此，在过去的几十年中，人们致力于开发高效的CO2加氢合成甲醇催化剂。其中，少层MoS2纳米片由于在较低的反应温度下工作，具有良好的甲醇合成催化性能和稳定性而备受关注。 然而，只有面内S空位(Sv)充分暴露的少层2H相MoS2才能催化甲醇合成，而边缘S空位丰富的MoS2主要促进甲烷生成。因此，为了实现甲醇的高效合成，需要设计合理的策略来提高2H相MoS2片的分散度，降低MoS2片层的堆积程度，以及括选择性地暴露和激活惰性基面，同时尽量减少MoS2催化剂中边缘催化位点的产生和暴露。
基于此，新加坡国立大学曾华淳和Sergey M. Kozlov等开发了一种在中孔SiO2内部封装类富勒烯MoS2空心球的合成方法，即采用物理约束的拓扑硫化方法，在空心中孔SiO2球内制备了少层球形MoS2。 具体而言，MoS2的球面弯曲使其在原本惰性的基面上产生应变和Sv，类富勒烯MoS2可以选择性地暴露更多的面内Sv，同时减少边缘Sv的暴露，从而促进CO2加氢合成甲醇。
实验结果表明，通过进一步锚定Cu原子，所得Cu/MoS2@SiO2在260 °C和5 MPa条件下，可获得优异的甲醇收率(6.11 mol molMo−1 h−1)和高的甲醇选择性(72.5%)。同时，这种Cu/MoS2@SiO2催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，并且反应后其SiO2包覆的中空MoS2核结构保持不变。
原位DRIFTS和原位XAS揭示了Cu/MoS2@SiO2催化CO2加氢机理：首先，CO2在面内Sv上表现出优先的化学吸附，导致CO*和O*物种的解离和生成；随后，CO*逐步加氢形成CHO*、 CH2O*和CH3O*中间体，最终形成甲醇；同时，用原子分散的Cu-S修饰催化剂表面，由于Sv的增加和Cu参与引发的氢活化效应，可以促进CO*的生成和分步加氢生成CH3O*和CH3OH。
此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，压缩应变有利于Sv的形成和CO2的加氢，而拉伸应变促进了活性中心的再生，应变在促进CO2加氢过程中起到了关键作用。综上，该项工作证明了应变的引入和面内Sv的选择性暴露能够有效改善和调控各种热/电催化反应的催化性能，其可以指导设计更高效的用于CO2加氢或其他反应的催化剂。
Strained Few-layer MoS2 with Atomic Copper and Selectively Exposed in-plane Sulfur Vacancies for CO2 Hydrogenation to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41362-y
