我国作为一个贫油、少气、相对富煤的国家,煤炭资源占一次能源的比例达到70%。而且在今后相当长的一段时间内,燃煤发电仍是我国日益增长的用电需求的主要解决方式。火力发电燃煤会带来大量的SO2,而SO2是造成酸雨的主要大气污染物,需要进行严格控制。目前,国内烟气脱硫多采用湿式石灰石-石膏工艺。该工艺是当今世界上应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硫工艺,具有脱硫效率高、负荷响应快、使用煤种广、石膏利用技术成熟、运行成本低等优点。该工艺产生的废水水质成分复杂,需要进行严格控制,因此本文将从脱硫废水的常规处理方式和其新的处理方法研究进展对脱硫废水的处理进行探讨。
1 脱硫废水的水质特点
由于燃煤电厂使用的煤种、脱硫装置以及运行条件等不同,使得不同的电厂排出的脱硫废水的水质不同,综合多个电厂的水质特征,得出脱硫废水的基本性质,结果如表1所示。
根据GB8978—1996《污水综合排放标准》中规定的排放标准,将脱硫废水中主要污染物归类,其中污染物浓度及排放标准如表2所示。
2 国内脱硫废水常规处理方法
燃煤电厂脱硫废水是处理难度较大的废水,一般火电厂脱硫废水的排放量虽然较小,但鉴于其水质特点,必须进行严格处理后排放,否则将对电厂周边环境造成严重影响。
目前国内电厂对脱硫废水的处理,多是依据国家排放标准,针对不同种类的污染物,采用物理化学方法处理后直接排放到水体中。
2.1 排至水力除灰系统
这种处理方式只适用于存在水力除灰系统的电厂,其基本原理是将脱硫废水不进行处理直接排放至水力除灰系统,废水中的酸性物质和重金属离子跟石灰中的CaO发生反应,生成固体物质而被去除。由于脱硫废水的水量一般较小,所以掺入水力除灰系统后对系统的影响较小。因此,该方法比较简单,无需对水力除灰系统进行改造,工程投资少,运行管理方便。但是,进入水力除灰系统的脱硫废水会引起系统中氯离子的富集,加速管道设备的腐蚀,影响系统的正常运行。另外,由于废水中含有大量钙、镁等离子,会加速管道结垢,同时在非闭路循环的系统中,排放的废水的还会造成二次污染。因此该方法一般只作为脱硫废水的事故应急处理措施。
2.2 化学沉淀法
目前国内外脱硫废水的处理多采用化学沉淀法,主要是针对废水中第一类和第二类污染物进行处理。化学沉淀法处理工艺主要包括中和、沉淀、混凝、澄清4个过程,典型处理工艺如图1所示。
中和沉淀是用来调节废水的酸碱性,一般采用的碱性中和剂是NaOH、Ca(OH)2等,在调节pH值的同时,废水中的Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+ 等大部分重金属离子会生成氢氧化物沉淀被去除;加碱中和反应后加入可溶性硫化物(Na2S或有机硫),使Hg2+、Pb2+等沉淀,目前国内普遍采用15%三聚硫氰酸(TMT)溶液;混凝沉淀主要是去除废水中SS和上阶段生成的沉淀,通常采用的絮凝剂是铁盐和高分子絮凝剂;混凝后的废水进入澄清池,依靠重力进行沉降,上清液达标后排放,污泥进行浓缩处理。
化学沉淀法能有效地去除脱硫废水中的SS、F- 、重金属离子等,并实现各项指标的达标排放。这种工艺在国内外脱硫废水的处理中应用最为广泛,但也出现了越来越多的问题。由于针对各个污染物进行特别处理,导致处理流程、工艺较为繁琐,这也就使得在设计时,需要大量的设备、设施,如各种构筑物、计量泵、搅拌器、排泥泵等,设备运行和维护也成为难题。同时,由于采用絮凝沉淀法去除SS及重金属离子,处理过程中会产生大量的污泥,其含水率很高,很难进行泥水分离。
3国外新型处理工艺
近年来国外为适应严格的排放标准和更加有效的处理方式,设计了几套新的脱硫废水处理工艺,并且进行了工业上的运行,主要是流化床法和化学沉淀-微滤膜法。
3.1 流化床法
该工艺主要由脱硫废水缓冲池、流化床和循环池3部分组成,以石英砂作为流化床填料。脱硫废水流经兰美拉分离器后,进入缓冲池,然后以一定流速从流化床底部进入流化床反应器,并与处理过的循环水以及高锰酸钾溶液混合,同时通过加入NaOH溶液调节pH值,在反应器中反应,工艺流程如图2所示。目前该工艺在丹麦艾武德电厂已开始运行。运行结果显示,处理后的污泥密度为2.5~3.0kg/L,含水率在20%以下,相比于传统化学沉淀法,污泥的产生量减少25%左右。同时,该工艺对Ni2+、Cd2+、Zn2+的去除率分别为99%、92%、97%,并且对砷、硒也有去除效果。但是由于大量Cl-的存在,使得反应器对汞的去除效果并不理想,同时,运行过程中流速、流量、pH值对反应器的处理效果影响较大,需要严格控制。
3.2化学沉淀-微滤膜法
对于排放标准严格的欧洲发达国家,仅靠化学沉淀工艺很难达到排放要求。因此,D.G.Enoch等利用微滤膜对化学沉淀后的脱硫废水进行深度处理。该工艺对脱硫废水中SS、重金属离子的去除非常有效,处理效果良好,满足更高排放标准的要求,且操作简单,可实现自动化,但澄清池出水有较多悬浮颗粒,微滤膜的堵塞情况较严重。
3.3 化学沉淀-DTRO膜法
金正环保采用DTRO膜法处理脱硫废水,可有效解决采用卷式膜易受污染的问题,产水水质好,可有效的去除水中的杂质、重金属等有害物质。
DTRO膜法处理脱硫废水工艺流程:
采用金正DTRO膜工艺处理电厂脱硫废水的优势:
1、简单预处理,占地面积小,可移动性强
2、DT组件采用开放式流道设计,料液有效流道宽,避免了物理堵塞。
3、最低程度的结垢和污染现象
4、膜使用寿命长,DT膜片寿命可长达3年以上,这对一般的膜处理系统是无法达到的。
5、组件易于维护
6、回收率高,能耗低
7、过滤膜片更换费用低
8、浓缩倍数高
脱硫废水蒸发结晶系统为高含盐废水处理过程的主要耗能系统,为了降低投资成本和运行成本,在废水进入蒸发器浓缩前进入高压反渗透(DTRO)预浓缩系统,将脱硫废水TDS的质量浓度25~40g/L预浓缩到80~100g/L,降低进入蒸发器系统水量,提高运行效率。
4 脱硫废水其它处理方法研究现状
随着电力企业污染物排放标准的日益提高,需要更加经济和高效的处理方法对脱硫废水进行处理。近年来大量的学者对此进行了更深入的试验研究,也提出一些新型的脱硫废水处理方法。
4.1 微生物处理法
在脱硫废水中化学需氧量浓度不高,并有别于一般的废水,其化学需氧量主要由无机物引起,因此可生化性很差。近年来有研究者通过添加碳源等方式,利用硫酸盐还原菌(SRB)对脱硫废水处理进行了研究。
厌氧氨氧化作为脱硫废水生物脱氮具有广阔前景,但脱硫废水的高盐度抑制厌氧氨氧化菌的活性,厌氧氨氧化菌如何适应高盐环境,尤其是脱硫废水水质条件的机理,尚待深入研究。
4.2 烟道蒸发处理法
该工艺采用雾化喷嘴将电厂脱硫废水进行雾化,喷入电厂空预器与电除尘器之间的烟道内,利用烟道内高温烟气将雾化后的废水液滴蒸干,形成细小固体颗粒结晶随烟气灰尘进入电除尘器被电极捕捉,进入除尘器灰斗随灰外排,达到脱硫废水零排放的目的,工艺流程如图3所示。
该处理方法不仅具有系统配置设备少、投资省、运行成本低及运行管理方便等优点,还能真正实现脱硫废水零排放。该方法需要脱硫废水在进入除尘器电极前完全蒸发,并且控制烟气温度高于酸露点温度,否则会对除尘器电极板造成腐蚀,因此需要对废水在烟道内的蒸发过程进行比较精确地控制。目前该技术仍处于试验阶段,还缺乏对工艺运行条件优化、系统设备运行影响因素及其工程应用推广等方面的研究。
4.3蒸发结晶法
在考虑脱硫废水的深度处理、综合利用以及零排放的基础上,研究出了蒸发结晶处理工艺。经过中和、絮凝、沉淀等预处理过程后,进入蒸发结晶工艺处理系统。蒸发系统主要分为4个部分:热输入部分、热回收部分、排热部分和附属系统部分。
在盐水加热器内,低压蒸汽与热交换管内流动的循环盐水进行热交换,经过加热沸腾的循环盐水依次流入各闪蒸室内进行闪蒸,蒸发出的水蒸汽通过除雾器与蒸发器上部的热交换管进行热交换冷凝,每级所得蒸汽凝结水由热交换管下端的蒸馏水托盘收集,最终实现固液分离。吴志勇提出采用预处理软化-机械蒸汽再压缩循环蒸发-三效混流强制循环蒸发结晶-离心干燥包装工艺,解决了反渗透浓缩法和晶种法脱硫废水后续深度处理方法的不足。蒸发结晶处理工艺流程简单,蒸发回收水的水质较好,但也会出现管路结垢、能耗高等问题,同时,由于该工艺投资成本较高,大大限制了其在实际工程中的应用。
5结语
我国目前对脱硫废水仍是经过简单的物化处理达标后直接排放,这样既污染环境,又造成水资源的浪费。随着我国经济社会的发展和生态文明建设的加强,对脱硫废水的排放标准将日益严格,实现脱硫废水的深度处理和综合利用将是发展趋势,但现有的深度处理方法投资成本高,如何在满足高标准的脱硫废水处理的同时,实现其综合利用将是日后的研究重点。